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中國是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國和消費國，焦炭產(chǎn)能超過6.8億噸，實際年產(chǎn)量在4億噸的水平上，過剩產(chǎn)能如何消化?另一方面，焦化廢水經(jīng)氨蒸發(fā)預(yù)處理和二次生化處理后，不能滿足現(xiàn)行國家環(huán)保標準，必須進行深度處理。產(chǎn)能過剩和環(huán)境收緊，使焦化企業(yè)陷入兩難境地:如果達不到環(huán)保標準，將被淘汰;如果他們不能達到標準，他們將會賠錢，他們將很難生存。

    根據(jù)目前焦化廢水工程技術(shù)規(guī)范，可采用膜法或強氧化法對焦化生物廢水進行深度處理。因此我們試圖開發(fā)一種低成本的焦化廢水深度處理工藝,將用于煉焦煉鋼轉(zhuǎn)爐的生化過程的高溫煙氣冷卻,焦化廢水利用煙氣的余熱和殘余氧氣,無害和回收使用,和工業(yè)是在180 t轉(zhuǎn)爐上進行測試,來檢測污染排放的氣體純水設(shè)備,煙氣成分,指標在滿足先進污水處理指標要求的同時，內(nèi)部循環(huán)利用。

1. 焦化廢水的來源、類型及零排放技術(shù)

    焦爐廢水是指焦化、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收、化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的有毒、有害、難降解的高濃度有機廢水。根據(jù)平均每1噸焦炭生產(chǎn)0.5噸廢水、焦化行業(yè)在我國每年生產(chǎn)2.25億噸焦化廢水預(yù)處理后,蒸氨等生化處理濕熄焦,或用于高爐礦渣處理,或進一步深度處理作為循環(huán)水補充水,最后氣氛以水蒸氣的形式。焦化廢水主要來源于焦煤中的水，是在高溫干餾過程中產(chǎn)生的，具有氣體溢流、氣體冷卻和凈化作用。焦化廢水主要包括以下幾種類型:

    1)脫硫廢液:焦爐煤氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水

    2)剩余氨水:在焦爐橋管煤氣廢氣循環(huán)中，噴淋氨水冷卻后，將焦油殘渣和焦油后焦爐廢氣的凝析油分離。這是焦化廢水中最重要的部分，也是世界上最難處理的廢水，其組成極其復(fù)雜，污染成分多達幾十種

    3)其他焦化廢水:化工生產(chǎn)廢水、循環(huán)冷卻系統(tǒng)污水排放、除塵廢水、生活污水等。

目前存在焦化脫硫廢液零排放的替代技術(shù):

1)焦煤場噴涂:已被禁止

2)粗鹽提取:產(chǎn)生新的固體廢物

3)精鹽:投資和運營成本高

4)用于轉(zhuǎn)爐半干式除塵

用于焦爐煙氣凈化

    采用HPF法焦爐煤氣脫硫產(chǎn)生的脫硫廢液含硫氰酸銨、硫代硫酸銨等副鹽，因硫氰酸銨對微生物毒性大，不能采用常規(guī)生化工藝處理，送焦煤料場噴灑摻入焦煤，感官刺激強烈，形成較大的二次污染，直接影響儲運作業(yè)環(huán)境；冬季造成大量凍塊，處理困難，影響上料；廢液中副鹽在焦爐內(nèi)分解轉(zhuǎn)化為煤氣、焦炭中含硫物質(zhì)，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，也增大了脫硫等工序負荷。

    采用提鹽工藝提粗鹽投資較少，但粗鹽沒有銷路，成為新的固廢，提純鹽如能解決好純鹽的銷售和成本，是一個值得采納的方法。用于轉(zhuǎn)爐半干法除塵和焦爐煙道氣凈化（除塵、脫硫、脫硝）、節(jié)水、余熱回收是比較好的方向，投資少、效益好，值得進一步完善推廣，特別是與提純鹽相結(jié)合，有可能降低純鹽的回收成本。

剩余氨水零排放的可選擇技術(shù)：

    物化處理（除渣、除油、脫酚、蒸氨）與其它焦化廢水、生活污水混合后進行生化處理，送高爐轉(zhuǎn)爐渣處理回用（鋼鐵焦化）、濕熄焦回用（獨立焦化），或深度處理回用或達標排放。

    用于轉(zhuǎn)爐半干法除塵處理利用

    用于焦爐煙道氣凈化處理利用

    在消化引進生化處理技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的各種物化、生化、深度處理技術(shù)可以實現(xiàn)焦化廢水的零排放，但僅靠生化處理難以達標，生化出水用于高爐轉(zhuǎn)爐渣處理和濕熄焦雖然解決了焦化廢水的零排放，但焦化廢水所含的殘余污染物會轉(zhuǎn)移到大氣中危害更大，有充分數(shù)據(jù)和研究證實，這也是導(dǎo)致大氣霧霾的重要因素之一。在焦爐煙道氣凈化中處理利用焦化剩余廢水最合理，已經(jīng)進行了工業(yè)試驗，正在完善推廣中。

    用于轉(zhuǎn)爐半干法除塵也是一個低成本、有效益的選擇。首先我們嘗試了將脫硫廢液和剩余氨水混合用于轉(zhuǎn)爐一次高溫煙氣冷卻凈化，實踐證明是可行的純水設(shè)備，沒有污染物轉(zhuǎn)移，也沒有出現(xiàn)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的問題。遇到的主要問題是煉鋼廠極力反對，因為煉鋼廠的人員都知道焦化廢水的危害大、又不熟悉，不支持采用。經(jīng)過討論后，采取了折衷方案，在轉(zhuǎn)爐一次除塵系統(tǒng)處理利用生化出水，由于生化出水已經(jīng)過了兩級處理，有害成分已經(jīng)大部分除去。僅替代常規(guī)的深度處理已經(jīng)實現(xiàn)了企業(yè)廢水零排放和降低處理回用成本的滿意效果。

一種低成本的焦化廢水深度處理方法

    在180噸煉鋼轉(zhuǎn)爐半干法一次除塵系統(tǒng)中處理和利用焦化廢水的工藝流程如圖1所示，將焦化生化出水通過水泵和管道輸送到煉鋼廠的蓄水池，因為轉(zhuǎn)爐冶煉作業(yè)不連續(xù)，設(shè)計了一個500立方米容積的蓄水池。轉(zhuǎn)爐一次半干法除塵系統(tǒng)蒸發(fā)冷卻塔的供水泵增加一路焦化生化水供水源，原供水管路保留，兩者切換使用，優(yōu)先處理利用焦化廢水。

    在轉(zhuǎn)爐吹煉期間，通過雙流體氮氣霧化噴槍將焦化生化水霧化為平均顆粒100微米的細水霧，與轉(zhuǎn)爐一次700-1000°C的高溫煙氣煤氣接觸后瞬間全部閃蒸為干蒸汽，通過蒸發(fā)冷卻塔的出口設(shè)定溫度自動調(diào)節(jié)焦化廢水的噴水量，以確保焦化廢水100%蒸發(fā)為干蒸汽。轉(zhuǎn)爐一次煙氣中的粉塵含有一定量的生石灰粉等堿性成分，會中和焦化廢水中的酸性成分，并迅速被噴霧干燥成鹽，隨粗干灰一起去除。焦化廢水中的有機成分、氰化物等有害成分會被高溫煙氣熱解、熱氧化成二氧化碳、氮氣和水分。

    與干法不同，轉(zhuǎn)爐半干法除塵系統(tǒng)后步還有二次蒸發(fā)洗滌、環(huán)縫文氏管洗滌等多級洗滌，可以將沒有熱解、熱氧化的殘余有機、有害成分洗滌吸收到循環(huán)排水中，通過循環(huán)水大水量稀釋和中和吸收，確保污染物不轉(zhuǎn)移到大氣中，也不轉(zhuǎn)移到后步煤氣系統(tǒng)。

3、應(yīng)用效果

    試驗在寧波鋼鐵公司的180噸轉(zhuǎn)爐半干法除塵系統(tǒng)進行，從2016年10月14開始使用焦化廢水，到目前為止一直在連續(xù)使用，使用開始后企業(yè)環(huán)保、地方環(huán)保、第三方專業(yè)監(jiān)測單位分別對水樣、氣樣、灰樣進行了檢測，均未發(fā)現(xiàn)有異常，每爐鋼處理利用8噸焦化廢水。試運行證明，焦化廢水進行生化處理后，再通過采取水質(zhì)穩(wěn)定措施回用于煉鋼轉(zhuǎn)爐除塵，成功的實現(xiàn)了整個企業(yè)的低成本“廢水零排放”，并且沒有影響煉鋼轉(zhuǎn)爐除塵水系統(tǒng)的正常運行，輸水管道噴槍未見腐蝕、堵塞，對冶煉工藝、產(chǎn)品以及工人的工作環(huán)境也沒有產(chǎn)生不良影響。

    今年1月寶鋼研究院、能環(huán)部派員進行了現(xiàn)場考察，分別取了焦化生化出水和轉(zhuǎn)爐濁回水水樣，分析結(jié)果見表1。寶鋼的分析數(shù)據(jù)也表明，噴灑的焦化廢水有機污染物較低，其中COD僅為64.5 mg/L，總有機碳僅為21.5mg/L，和寶鋼外排的焦化廢水數(shù)據(jù)基本一致。焦化外排水中的有機污染物含量較低，噴入轉(zhuǎn)爐中能最大限度的減少有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

    從數(shù)據(jù)中也發(fā)現(xiàn)氯離子和硫酸根離子較高，氯離子和硫酸根離子高也導(dǎo)致廢水中電導(dǎo)率偏高。結(jié)合寶鋼現(xiàn)場焦化廢水運行的經(jīng)驗判斷，焦化廢水原水就含有氯離子，寧鋼廢水中檢測出的氯離子和寶鋼焦化廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)接近，另外，在焦化廢水物化處理過程中需要投加硫酸鋁等混凝劑，因此焦化外排水中硫酸根離子偏高。當然，減少硫酸鋁等外加藥劑的投加可有效降低外排焦化廢水中硫酸根離子的含量。

    還取樣分析了除塵灰的各種成分，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，除塵灰中的總鐵和氧化鈣含量在合理的范圍之內(nèi)?？紤]到焦化生化出水中含有氯離子和硫酸根離子，重點分析了除塵灰中的氯化物和硫化物含量。從中可以發(fā)現(xiàn)，寧鋼除塵灰中氯化物和硫化物含量分別為0.76%和0.44%，未見明顯升高，和寶鋼除塵灰數(shù)據(jù)基本一致。

4、利用煙氣凈化處理焦化廢水的原理

    研究表明，采用高溫熱解和熱氧化焚燒后再急冷的方式處理焦化廢水等有機、有毒、含鹽廢水能最徹底地實現(xiàn)廢水的無害化，屬于焦化廢水深度處理的方法之一。如果采用燃料焚燒，處理投資和運行費用過高，除了焚燒爐外，還要配備余熱回收利用、急冷、除塵、脫硝、脫硫等設(shè)備，設(shè)備投資、運行成本均高。利用各種高溫、含氧煙氣消納和處理焦化廢水同步解決了運行成本和投資高的難題，主要相關(guān)反應(yīng)參考如下反應(yīng)式：

1）酚：C6H6O+7O2=6CO2↑+3H2O+△Q

2）苯：C6H6+15/2O2=6CO2↑+3H2O+△Q

3）氨：2NH3+7/2O2=2NO2↑+3H2O+△Q

4）硫化氫：2H2S+3O2=2SO2↑+3H2O+△Q

5）氰化氫：2HCN+9/2O2=2CO2↑+2NO2+3H2O+△Q

6）硫酸銨、硫酸鈉等鹽類：噴霧干燥分離

    前兩個反應(yīng)可以實現(xiàn)焦化廢水主要有機污染成分的無害化，有研究表明，反應(yīng)式3）和5）的主要反應(yīng)產(chǎn)物部分為氮氣，也能實現(xiàn)了有毒成分無害化。退一步講，就算是生成SO2、NO2，由于易溶于水中，被除塵循環(huán)水洗滌吸收后會與廢水中的堿性成分發(fā)生反應(yīng)，生成固體、或液態(tài)鹽實現(xiàn)無害化。焦化廢水被噴入轉(zhuǎn)爐一次煙氣后，有四個主要去向：放散煙氣、回收煤氣、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是在企業(yè)內(nèi)部循環(huán)不外排，轉(zhuǎn)爐煤氣會進入后步燃燒，唯一可能轉(zhuǎn)移排入大氣的途徑只有放散煙氣。多個項目檢測結(jié)果證明，采用多級自循環(huán)清水洗滌凈化可確保焦化廢水中的有機有毒成分不外排。

5、 問題與改進

    轉(zhuǎn)爐半干法消納和處理利用焦化廢水技術(shù)得到了初步驗證，能低投入、低成本替代焦化廢水深度處理。項目試驗在完善中，存在幾個問題或改進提高之處。

5.1 權(quán)威檢測

    由于焦化廢水的檢測難和檢測條件限制，轉(zhuǎn)爐一次煙氣半干法除塵消納處理焦化廢水的檢測不夠完整，還須進一步進行無害化檢測，包括放散煙氣的更全面完整的檢測，回收煤氣燃燒后的煙氣成分檢測，對崗位人員健康影響的檢測。在權(quán)威檢測通過的基礎(chǔ)上，申請技術(shù)評審鑒定、進行標準化推廣。

5.2 增加處理能力

    目前轉(zhuǎn)爐一次半干法除塵只在蒸發(fā)冷卻系統(tǒng)中處理焦化廢水，蒸發(fā)冷卻控制出口溫度280°C，通過改進可以在二次蒸發(fā)中也處理焦化廢水，處理能力可以翻倍。并且也有必要研發(fā)處理利用蒸氨廢水的能力，就可以徹底解決焦化廢水的無害化、資源化回用。

5.3 原有廢水處理設(shè)施和能力的利用

    轉(zhuǎn)爐除塵消納處理焦化廢水后，原有焦化廢水生化和深度處理系統(tǒng)都可以停止運行，利用其資源化回收和利用城市垃圾滲漏液、化工廢水、城市生活污水，而減少企業(yè)對自然水源的取水量和實現(xiàn)整個企業(yè)廢水的零排，這對低成本保護我們賴以生存的自然水資源很重要，特別是處理城市污水直接利用，可以降低企業(yè)成本和當?shù)卣奈鬯幚碓O(shè)施投資和財政補貼。

5.4 放散排煙除濕干燥

    目前系統(tǒng)排放煙氣溫度為50-55oC，仍為飽和狀態(tài)。可以通過直接噴淋冷凝、升溫或混風干燥的方式實現(xiàn)排煙除濕干燥，就可以徹底實現(xiàn)處理利用焦化廢水對后步設(shè)備存在的腐蝕顧慮，同時回收排放煙氣中的冷凝水。

6、結(jié)論與建議

    1）.在180噸轉(zhuǎn)爐半干法除塵系統(tǒng)處理利用焦化生化出水的工業(yè)性試驗證明，可以做為一種低成本深度處理工藝利用，降低焦化廢水回用成本。

    2）.轉(zhuǎn)爐消納利用焦化廢水后，能力富裕的焦化廢水處理設(shè)施具備消納利用城市生活污水等其它類似廢水的條件，發(fā)揮利用這些潛力可以實現(xiàn)企業(yè)和有關(guān)污水排放企業(yè)廢水的零排放和降低成本，特別是對改善和保護自然環(huán)境有利。

    3）.采用本工藝，可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐一次煙氣低溫余熱的極限回收利用。

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